鈉電池及有機電池開發火熱
【日經BP社報導】「第53屆電池研討會」于2012年11月14～16日成功舉辦。2300多名電池研發人員齊聚福岡會場，以提高鋰離子充電電池容量為目標的新一代正負極材料相關的演講接連不斷；鈉離子充電電池、全固體電池及有機充電電池等「後鋰離子充電電池」相關的發表也盛況空前，甚至出現了站著聽講的情況。大型電池的市場需求日益高漲。對此起推動作用的包括今後有望普及的純電動汽車，以及2011年3月11日發生東日本大地震後備受關注的定置用蓄電系統中使用的大型充電電池。
此前的研發主角一直是用於便攜終端的充電電池。但是，由於每台產品所需要的電池容量和性能大大超出便攜用途，所以用於汽車及定置用途的大型電池逐漸成為研究的主要對象。
汽車和定置用途等使用的大型電池除了便攜終端用電池所要求的高容量化之外，對長壽命化和高安全性也有很高的要求（圖1）。比如壽命，便攜終端用鋰離子充電電池只要能在產品約為2年的換購週期內維持性能即可。而大型電池則必須保證10年或20年的更長期間。
圖1：面向汽車用途和定置市場發生變化的電池開發
汽車用途和定置市場今後將迅速擴大，因此電池開發也開始發生巨變。不僅是高容量化，從安全性和壽命的角度出發，全固體電池開始受到關注。此外，由於資源問題，鈉離子電池的開發加速。
據調查公司富士經濟的調查結果，雖然純電動汽車（EV）目前的市場規模為每年幾萬輛，但「2020年以後會逐漸擴大，到2030年全球的EV將達到1374萬輛」。預計定置用途的用量也將隨著再生能源的普及而成倍增長。
充電電池市場激增的負面影響是可能出現資源短缺問題。尤其是稀有金屬鋰（Li），業內一致認為「總有一天鋰也會出現供應短缺的問題」（某電池相關人士）。
另外，越來越多的研究人員開始開發不使用鈷（Co）和鎳（Ni）等高價材料的充電電池，這些材料目前多被用於作為鋰離子充電電池的正極材料。
2012年11月14～16日舉辦的日本最大規模的電池學會——「第53屆電池研討會」上就鮮明地顯示出了這種立足於未來的研發趨勢。
鈉離子充電電池發表激增
本屆研討會的發表數量大幅增加的內容是不使用鋰的鈉離子充電電池。發表件數增加到了上屆的3倍（參照下圖）。採用資源豐富的鈉有望大幅降低成本。
關於在電池的性能中最為重要的大容量化指標，被稱為「後鋰離子充電電池」的全固體電池和鋰空氣電池紛紛發表了取得的成果，這些發表十分受歡迎，甚至出現了站著聽講的聽眾。從發表內容中可以了解到，為了在2020～2030年前後實用化，並實現500Wh/kg以上的能量密度，電池開發人員正在推進基礎研發（圖2）。
圖2：計劃2020年實現300Wh/kg的能量密度
目前推進的材料開發的目標是，2020年在確保安全性的同時啟動量密度達到300Wh/kg。2030年使Li-S電池和鋰空氣電池等500Wh/kg以上的新一代電池實現實用化。
不過，要想一下子實現具備500Wh/kg能量密度的新一代電池並非易事。因此，首先打算在2015～2020年前後實現目前約2倍能量密度、即200～300Wh/kg的改良型鋰離子充電電池也在推進開發。
改良型鋰離子充電電池打算將正負極換成更高容量的材料來實現。正極材料方面，採用有機化合物的有機充電電池領域的發表每次都會增加。這種電池可以利用低價有機化合物，但此前循環特性存在課題，不過在本屆電池研討會上有報告宣佈，充放電3萬次以上仍可以作為充電電池使用。
負極材料有矽（Si）和錫（Sn）等比容量為目前2倍以上即1000mAh/g的候補材料。長壽命化方面的難度最高，本屆電池研討會有很多關於解決該課題的內容發表。
從正極到固體電解質
鈉離子充電電池的發表數量激增至3倍是有原因的。那就是，最近數年鈉離子充電電池的特性得到大幅提高（圖3）。此前採用鈉離子的充電電池只有日本礙子（NGK）已經商用化的鈉硫（NAS）電池以及瑞士MES-DEA公司的鈉鎳氯化物充電電池。不過，這些電池組合使用了熔解鈉和陶瓷固體電解質，因此需要300℃的工作溫度。
圖3：鈉離子充電電池的研究開發日益活躍
鈉離子充電電池可在常溫下穩定工作，因此探索高容量材料的研究開發日益活躍。（圖由《日經電子》根據東京理科大學的資料製作）
可用於鈉離子充電電池的正極材料、負極材料及電解液的候補材料等從2005年前後開始陸續發現，現在已經具備可在常溫下實現毫不遜色于鋰離子充電電池容量的實力。
2005年，九州大學的研發小組宣佈，通過在正極材料中採用α-NaFeO2，能實現可逆性鈉離子的脫/嵌，鈉的平均電壓高達3.3V，由此開始受到關注。
可利用硬碳
更具有衝擊力的是，負極材料通過採用硬碳也能實現鈉離子的嵌入。此前一直作為鋰離子充電電池主流負極材料的石墨無法進行鈉離子嵌入。
另外，2009年春，東京理科大學駒場研究室發現了可用於硬碳負極而且充放電循環特性出色的電解液和添加劑，研究取得了大幅進展。
具體而言，研究了碳酸乙烯酯（EC）、碳酸亞丙酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）及碳酸二乙酯（DEC）等鋰離子充電電池常用的碳酸酯類溶劑。發現在PC和EC:DEC的混合溶液中，能以200mAh/g以上的高容量實現100次以上的循環壽命（圖4）。
圖4：通過改變電解液提高充放電循環特性
東京理科大學通過將PC和EC：DEC用於電解液，實現了充放電循環特性出色的鈉離子充電電池，並於2009年春進行了相關發表（a）。如果是鋰離子充電電池利用的EC：DMC的話，電解液立即就會劣化（b）。（圖由《日經電子》根據東京理科大學的資料製作）
眾所週知，鋰離子充電電池為了在石墨和電解液間獲得良好的界面，會在電解液中添加碳酸亞乙烯酯（VC），以便在石墨上形成鈍化膜。但將VC用於鈉離子充電電池的話，電解液會立即劣化。東京理科大學宣佈，通過添加氟代碳酸乙烯酯（FEC），可大幅抑制電解液的分解，有望改善電池壽命。
鈉離子比鋰離子的離子半徑大，過去認為在結晶構造之間難以移動，高速率的充放電特性低，其實並非如此。「離子半徑大則表面電荷密度低，離子自身的傳導率高」（東京理科大學理學部應用化學科副教授駒場慎一）。
駒場研究室利用正極採用NaNi1/2Mn1/2O2、負極採用硬碳的鈕扣型電池實施了試驗，經確認，即使進行高速充放電，與低速充放電相比容量的降低程度也比較小（圖5）。駒場表示，這是「因為電解液中的輸送能力比鋰離子還要優異」。（未完待續，記者：久米 秀尚、狩集 浩志，《日經電子》）
圖5：高速充放電特性出色的鈉離子充電電池
利用東京理科大學試製的鈕扣型電池進行充放電的結果顯示，鈉離子充電電池在高速充放電中也具備優異的特性。（圖由《日經電子》根據東京理科大學的資料製作）
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利用鐵的氧化還原反應
由於負極可利用硬碳，與鋰離子充電電池研究一樣，探索可實現高容量化正極材料的開發也日益活躍。最近備受關注的是，可實現高容量化、且不同於鋰離子充電電池的正極材料。其中之一就是可利用鐵的3價和4價氧化還元反應。鋰離子充電電池不會發生鐵氧化還原反應，只能利用鎳、錳和鈷等過渡元素的氧化還原反應。
實際上，東京理科大學發佈的鐵類層狀正極材料Na2/3（Fe1/2Mn1/2）O2的比容量為190mAh/g注1）。特點是，顯示出了鈉和氧形成三棱柱網格的P2型層狀構造。
注1） 東京理科大學以「層狀含鈉鐵錳類氧化物的結晶構造和電氣化學特性」為題發表了演講〔演講序號：1E29〕。
僅以鐵構成的NaFeO2一般採用鈉和氧形成八面體網格的O3型積層構造，以3.5V以上電壓充電時，隨著鐵離子的移動會發生不可逆相變。而P2型Na2/3（Fe1/2Mn1/2）O2即使充電電壓超過3.5V，也可以根據鐵的氧化還原反應獲得可逆容量，充電電壓提高至4.5V時仍能維持層狀構造。
東京理科大學的研發小組認為，雖然Na2/3（Fe1/2Mn1/2）O2的平均電壓只有2.75V，但比容量高，因此能確保能量密度超過正極材料採用LiFePO4的鋰離子充電電池（圖6）。另外，目前通過使鐵和錳的比例各佔一半來維持P2型，「如果減少錳的用量後仍能維持P2型的話，還能進一步提高容量」（東京理科大學綜合研究機構講師藪內直明）。
圖6：利用新的正極材料實現190mAh/g的比容量
東京理科大學在本屆電池研討會上就擁有高比容量的正極材料Na2/3（Fe1/2Mn1/2）O2發表了演講。鈉和氧以三棱柱構造（P2型）排列（a）。通過錳和鐵的氧化還原反應實現了190mAh/g的高容量（b）。雖然新材料的平均電位稍低，只有2.75V，但作為電池可實現高能量密度（c）。（圖由《日經電子》根據東京理科大學的資料製作）
意在高電壓化的豐田
鈉離子充電電池在製成單元時與鋰離子充電電池相比存在電壓低的課題。因此，業界還出現了提高電壓的動向。豐田在本屆電池研討會上就電位為4V以上的含鈉過渡金屬磷酸鹽發表了演講（圖7）注2）。該公司就Na4M3（PO4）2P2O7，以鎳、鈷、錳比較了M過渡金屬部分。結果顯示，採用鈷的Na4Co3（PO4）2P2O7的容量最高，為95mAh/g。而且，不但確保了4V以上的放電，充放電100次後也沒有出現容量劣化。
圖7：具備4V以上電位的Na4Co3（PO4）2P2O7
豐田在電池研討會上就具備4V以上電位的Na4Co3（PO4）2P2O7發表了演講（a，b）。（圖由《日經電子》根據豐田的資料製作）
注2） 豐田以「鈉電池用新正極活性物質Na4M3（PO4）2P2O7〔M＝Ni,Co,Mn〕的電氣化學特性」為題發表了演講〔演講序號：2E07〕。
不僅是正極材料的開發，鈉離子充電電池的研究範圍在不斷擴大。在本屆電池研討會上，因採用鋰離子的全固體電池研究而聞名的大阪府立大學發佈了鈉離子全固體電池的研究成果注3）。固體電解質採用鈉離子導電率為10-4S/cm的Na3PS4。在該固體電解質的基礎之上採用鈦硫（TiS）正極和鈉錫（Na-Sn）合金負極的全固體電池在室溫下使用時，雖然首次的不可逆容量較高，但第二次以後就可以穩定地反覆充電了（圖8）。
圖8：鈉離子全固體電池亮相
大阪府立大學在電池研討會上就固體電解質採用Na3PS4的全固體電池發表了演講（a，b）。與初始放電容量相比，第二次以後的放電容量大幅降低，不過第二次以後表現出了穩定的循環特性（c）。（圖由《日經電子》根據大阪府立大學的資料製作）
注3） 大阪府立大學以「採用Na3PS4固體電解質的全固體鈉硫電池試製」為題發表了演講〔演講序號：2E21〕。
另外，還試製了正極採用高容量硫（S）的電池。S和放電生成物Na2S是絕緣體，因此將S或Na2S與導電材料乙炔黑和固體電解質以1：1：2的重量比進行了混合。由此確認，1000mAh/g以上的高容量全固體鈉硫電池可以在室溫下正常工作。（未完待續，記者：久米 秀尚、狩集 浩志，《日經電子》）
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全固體電池，固體電解質和負極取得進展
雖然採用鈉離子的全固體電池也已經逐漸展開研究，但採用鋰離子的全固體電池的研究更加活躍。
在全固體電池的研究中，如何提高表示固體電解質鋰的擴散速度的鋰離子導電率是個重要課題。在最近的研究中，東京工業大學、豐田、高能加速研究機構的研發小組發現了鋰離子導電率與有機電解液相當的物質。主導研究的是東京工業大學研究所綜合理工學研究科物質電子化學專業的菅野了次教授。
菅野等人髮表的是硫化物類固體電解質的一種——Li10GeP2S12。鋰離子導電率在室溫（27℃）下非常高，為1.2×10-2S/cm。豐田試製了採用該固體電解質的全固體電池，並於2012年10月公開。豐田證實「實現了原產品5倍」的輸出密度。
在本屆電池研討會上，以豐田為首，出光興產、三井金屬礦業、村田製作所、三星橫濱研究所及住友化學等也發表了論文。
豐田與大阪府立大學的辰巳砂研究室報告了可提高全固體電池壽命的研究成果 注4）。通過採用7Li2O·68Li2S·25P2S5，與該公司此前推進研究的75Li2S·25P2S5相比，實現了比較高的容量維持率。雙方試製了採用不同固體電解質的全固體電池，以最大4V電壓進行充電後，在60℃下保存了1個月，採用7Li2O·68Li2S·25P2S5的電池的反應電阻沒有升高，約為當初的0.9倍，維持了86％的放電容量。而採用75Li2S·25P2S5的電池的反應電阻上升至當初的約2.0倍，放電容量維持率降到72％（圖9）。
圖9：具備高容量維持率的固體電解質
豐田確認，作為全固體電池的固體電解質，具備高耐水性的75Li2S·25P2S5在60℃的保存試驗中，內部抵抗難以上升（a）。試製充電電池測量容量變化時發現，1個月後保持了86％的容量（b）。（圖由《日經電子》根據豐田的資料製作）
注4） 豐田與大阪府立大學以「Li 2OLi2S-P2S5類玻璃固體電解質的電池特性」為題發表了演講〔演講序號：2H15〕。
據豐田介紹，「7 Li 2O·68Li2S·25P2S5耐水性高，活性物質和固體電解質界面能夠穩定。因此可抑制硫化氫的產生量，為電池的長壽命化做出了貢獻」。此次的實驗是在60℃下實施的，由此可見，在高溫時也能抑制電池劣化。
負極材料採用金屬磷化物
固體電解質與正極材料的組合備受關注的全固體電池還提出了高容量負極候選。就金屬磷化物發表演講的是大阪府立大學和出光興產的研發小組注5）。目前作為高容量負極受到關注的矽和錫雖然容量高，但與鋰製成合金時體積變化較大，難以延長壽命。
注5） 大阪府立大學與出光興產以「全固體鋰充電電池的SnNa4PS4PNa3PS4負極微細組織觀察」為題發表了演講〔演講序號：2H28〕。
而金屬磷化物的特點是能形成金屬微粒子和Li3P。Li3P具有矩陣構造，有望抑制鋰與金屬微粒子的合金化反應造成的體積變化。另外，Li3P因鋰離子導電性高，僅利用活性物質即可構成負極的電極部分。
此次發表的論文中的負極材料採用了磷化錫（Sn4P3）。由該負極材料與Li2S-P2S5類固體電解質及鋰銦合金正極構成的試驗單元，即使負極電極中不含電解質和導電添加劑也能作為充電電池使用，具備950mAh/g的初期放電量（圖10）。與採用Sn4P3、固體電解質和乙炔黑以40:60:6重量比混合的電極複合體的單元相比，電極單位重量的容量約為2倍。
圖10：具備導電性的負極材料
大阪府立大學發表的全固體電池採用具備導電性的Sn4P3。僅利用Sn4P3就可以作為全固體電池使用（a）。初次放電後和充電後仍與固體電解質形成了良好的界面（b～d）。（圖由《日經電子》根據大阪府立大學的資料製作）
此外，觀察充放電前以及初次放電後和充電後的電極發現，雖然出現了100μm級的裂紋，但Sn4P3與固體電解質之間保持了出色的接觸界面。大阪府立大學認為，這要得益於Li2S-P2S5類固體電解質的柔軟性。
空氣電池採用新的離子液體
比全固體電池的潛力還要高的是被稱為「終極電池」的鋰空氣電池。鋰空氣電池的正極採用空氣中的氧，因此可大幅提高能量密度。不過，有觀點指出空氣極的還元反應存在難題等。
在本屆電池研討會上，豐田宣佈通過在鋰空氣電池的電解液溶劑中採用離子液體N，N─二乙基─N─甲基─N─甲氧基銨雙三氟甲基磺酰胺（DEME-TFSA），可實現與有機溶劑相當的容量（圖11）注6）。
圖11：與有機溶劑差不多的離子液體
豐田通過在鋰空氣電池的電解液溶劑中採用乙醚類離子液體DEME-TFSA，實現了與有機溶劑相當的容量。（圖由《日經電子》根據豐田的資料製作）
注6） 豐田與豐田中央研究所以「作為Li-O2電池用電解液的乙醚類離子液體」為題發表了演講〔演講序號：2G04〕。
鋰空氣電池用電解液溶劑的研發主流——有機溶劑雖然有望實現高容量化，但副反應較大而且有揮發性，因此缺乏穩定性。豐田之前採用N─甲基─N─丙基哌啶雙三氟甲磺酰胺（PP13-TFSA）離子液體也確認可以像理論上一樣發生充放電反應，但一直存在容量低的課題。此次的DEME-TFSA與PP13-TFSA相比有望實現約3倍的高容量化。（未完待續，記者：久米 秀尚、狩集 浩志，《日經電子》）
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有機化合物備受期待
雖然著眼于2030年的新一代電池研究相關的話題比較多，但旨在提高目前的鋰離子充電電池性能的研究開發勢頭也絲毫沒有減退。
目前的鋰離子充電電池正極材料採用鈷酸鋰（LiCoO2）、3元系（LiNiMnCoO2）、錳酸鋰（LiMn2O4）、磷酸鐵鋰（LiFePO4）等（圖12）。不過，這些正極材料的理論容量都在200mAh/g以下。因此，探索容量在200mAh/g以上的新材料，以及為將最大性能提高到理論容量值而在正極材料中添加添加物的開發日益活躍。
圖12：多樣化的正極材料
在本屆電池研討會上，關於有機化合物和固溶體類材料等正極材料的發表有很多。
容量最大提高到1000mAh/g
在通過採用新材料實現200mAh/g以上鋰離子充電電池的候補技術中，關注度最高的是有機充電電池。正極採用有機化合物的有機充電電池的理論容量最大可達到近1000mAh/g。而且不使用重金屬。因此具備重量輕，資源限制少的優勢。
不過，有機充電電池雖然單位重量的能量密度高，但單位體積的能量密度卻比較低。而且，鋰電位大多只有2～3.5V。因此，要想實現與目前的鋰離子充電電池相同的能量密度，至少要找到具備400～600mAh/g容量的有機化合物。
村田製作所計劃有機化合物「採用紅氨酸，力爭2020年前後實現業務化」（該公司）。紅氨酸如果發生四電子反應，就能實現890mAh/g的理論容量。在本屆電池研討會上，作為本田技術研究所與日本Carlit的共同研究成果，展示了正極材料採用紅氨酸的半電池單元的充放電特性（圖13）注7）。初次放電時的容量為750mAh/g，第二次以後穩定在650mAh/g。反覆充放電100次後也保持了430mAh/g的比容量。
圖13：利用有機化合物實現高容量化
有機化合物與現行的材料相比可提高正極的比容量。村田製作所將紅氨酸定位為主要候補，已確認可將容量密度提高到650mAh/g左右。（圖由《日經電子》根據村田製作所的資料製作）
注7） 村田製作所與、本田技術研究所和日本Carlit以「正極活性物質採用紅氨酸的高能量密度充電電池」為題發表了演講〔演講序號：3E18〕。
松下也是致力於有機充電電池開發的企業之一。該公司大幅改善了有機充電電池的課題——充放電循環特性注8）。松下發佈的成果是，將擁有四硫富瓦烯（TTF）構造的聚合物材料（TTF聚合物）用作正極活性物質，反覆充放電3萬次後仍維持了58％的放電容量。「通過提高共聚比率，構造穩定，提高了循環特性」（該公司）。
注8） 松下以「具備四硫富瓦烯的聚合物正極活性物質的電氣化學特性」為題發表了演講〔演講序號：3E16〕
雖然試製電池的放電容量只有114mAh/g，作為有機充電電池比較低，不過某電池相關人士吃驚地表示，「（松下的）成果證明，如果抑制電解液的溶解，有機充電電池也能實現出色的充放電循環壽命」。
除此之外，松下還與京都大學的吉田研究室共同進行了開發。在電池研討會結束後的2012年11月19日，發佈了支援30C高速充放電的有機充電電池（圖14）。採用連接兩個酮形成環狀構造的環狀1,2─二酮。酮由碳和氧構成，因此無需擔心資源短缺，還能降低成本。通過將酮形成環狀實現了穩定化。試製電池的容量為231mAh/g，充放電500次後仍保持了83％的容量。
圖14：可高速充放電的有機充電電池
京都大學和松下開發出了正極材料採用將兩個酮連接形成環狀構造的環狀1,2-二酮的有機充電電池（a）。支援30C的高速充放電（b）。（圖由《日經電子》根據京都大學的資料製作）
固溶體類正極材料改善容量降低現象
通過採用目前主流的鋰氧化物而非有機化合物的正極材料實現250mAh/g以上的比容量，而且電壓可提高到5V左右的固溶體類正極材料（Li2MnO3-LiMO2）的發表件數也急劇增加。該材料在充電前為鋰層與錳等過渡金屬層各自分開的層狀構造，進行初期充電後，過渡金屬向鋰層內移動，變為尖晶石構造。關於高容量的發現，除了錳等的氧化還原反應外，還發現了氧相關的電荷補償。
不過，將充電電壓提高到理論值以上容量的4.8V左右後，存在反覆充放電時容量大幅降低的課題。針對該課題，日產汽車等的研發小組宣佈，通過分階段提高充電電壓並同時實施電化學預處理，經過幾十次充放電循環後仍可維持250mhA/g的容量。
在本屆電池研討會上，神奈川大學和日產汽車的研發小組除電化學預處理外，還公佈了氧化物表面修飾的效果。比如，通過採用Al2O3進行表面修飾，改善了50℃以上高溫下的充放電循環特性注9）。50℃時未加修飾的樣品在充放電25次後，容量維持率降到了83％。而進行了表面修飾的樣品充放電40次後容量維持率仍為90％左右。（未完待續，記者：久米 秀尚、狩集 浩志，《日經電子》）
注9） 神奈川大學和日產汽車以「實施氧化物表面修飾的鋰過剩類正極xLi2MnO3-（1－x）LiMO2 的電化學特性」為題發表了演講〔演講序號：1C06〕。
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電壓化將能量密度提高至200Wh/kg以上
在推進固溶體類正極材料基礎研究的過程中，作為更接近實用水準的5V正極材料開發的是鎳錳（Ni-Mn）類鋰氧化物。雖然本屆電池研討會沒有發表相關內容，不過在2012年10月舉行的電氣化學相關國際學會「PRiME2012」上，NEC採用將尖晶石型錳酸鋰（LiMn2O4）的一部分換成鎳的Li（Ni0.5Mn1.5）O4試製了單元並進行了發表。
與原來的LiMn2O4相比電壓可提高0.7V左右，因此單元的能量密度可由原來的約150Wh/kg提高約30％達到200Wh/kg以上。
NEC除正極材料外，還新開發了耐高電壓的含氟溶劑，抑制了在正極材料和電解液的界面產生的氧化分解。在組合使用Li（Ni0.5Mn1.54和石墨的單元試驗中，在20℃的溫度下進行500次充放電循環試驗後，可維持初期容量的約80％。另外，在45℃的高溫下進行相同的試驗後，確保了約60％的容量維持率。
另一方面，速霸陸著眼于組合使用Li（Ni0.5Mn1.54和石墨的單元在初期充電時的不可逆容量的抑制注10）。該公司以前就利用預摻雜鋰離子電容器等採用的鋰的技術。以前的預摻雜技術是在負極封裝鋰箔，鋰箔與石墨的電位差較小，摻雜需要較長時間。
注10） 速霸陸以「採用預摻雜技術的鋰離子充電電池的高能量密度化」為題發表了演講〔演講序號：3C22〕
因此，速霸陸開發出了採用Li（Ni0.5Mn1.54時在正極側封裝鋰箔，並預摻雜鋰的技術。Li（Ni0.5Mn1.54的鎳側有鋰，而錳側無鋰，利用鎳側與錳側約2V的電位差可從正極側摻雜鋰。
比較進行了預摻雜和未進行預摻雜的單元初期充放電容量發現，進行預摻雜後抵銷了負極的不可逆容量，比容量提高27％（圖15）。
圖15：從正極預摻雜鋰
速霸陸開發出了從正極預摻雜鋰的技術。可以防止負極石墨的不可逆容量造成的容量降低。（圖由《日經電子》根據速霸陸的資料製作）
此外，速霸陸還與日本化學工業共同發表了將磷酸釩鋰（Li3V2（PO4）3：以下稱LVP）與高容量NCA（Li（Ni-Co-Al）O2）混合的LVP-NCA類正極材料注11）。
注11） 速霸陸以「採用磷酸釩鋰的高容量高功率電池的開發」為題發表了演講〔演講序號：3B16〕
速霸陸採用將LVP與NCA按重量比3：7混合的正極試製了17Ah的層壓型單元（圖16）。能量密度為190Wh/kg（373Wh/L），平均電壓為3.64V，與僅採用NCA正極試製的單元具備基本相同的性能，同時大幅提高了輸出特性。SOC較低時的輸出特性尤為出色。速霸陸表示，通過改變混合比例，有望達到期望的輸出特性。
圖16：混合LVP提高NCA類正極材料的特性
速霸陸通過在NCA類正極材料中混合LVP，提高了輸入輸出特性。（圖由《日經電子》根據速霸陸的資料製作）
充放電循環特性方面，迴圈5000次後的容量維持率為LVP-NCA類70％，NCA類63％，通過混合LVP提高了壽命特性。（未完待續，記者：久米 秀尚、狩集 浩志，《日經電子》）
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鋰電池負極材料，矽錫複合化尋找出路
通過矽錫複合化尋找出路
鋰離子充電電池的負極材料方面，採用石墨的現行鋰離子充電電池的能量密度已逐漸接近極限。因此，今後計劃混合矽和錫等合金類負極材料來提高能量密度，計劃2020年實現1000mAh/g以上的能量密度（圖17）。此外，將安全性高、有望實現高容量化的鐵氧化物用作負極材料的動向也越來越多。
圖17：掌握高容量化關鍵的負極材料
負極材料有很多有望實現高容量化的材料候補。課題在於，因材料的膨脹和收縮難以獲得充分的循環壽命。在本屆電池研討會上，矽合金負極、錫合金負極和鐵氧化物等相關的發表受到關注。
在本屆電池研討會上，豐田、本田技術研究所、索尼、古河電池、三德及五鈴精工硝子等分別就矽和錫的合金類負極發表了演講。
在合金類材料中，伴隨充放電而產生的膨脹和收縮會造成體積變化，從而導致電極結構崩塌，因此長壽命化是一大課題。鳥取大學研究所 坂口研究室與三德的研發小組提出了使循環特性出色的稀土族金屬矽化物與矽複合化的方法（圖18）注12）。該複合材料「在熱力學方面非常穩定，即使反覆進行充放電也能抑制電極結構崩塌」（鳥取大學研究所）。
圖18：充放電1000次後仍維持了690mAh/g的放電容量
鳥取大學研究所與三德推進了將稀土族矽化物與矽的複合材料用於鋰離子充電電池負極的研究（a）。共有多項候補，其中作為稀土族金屬，採用Gd（釓）的Gd-Si/Si負極的初始放電容量高達1870mAh/g，迴圈充放電1000次後依然維持了690mAh/g的容量（b）。（圖由《日經電子》根據鳥取大學研究所的資料製作）
注12） 鳥取大學研究所與三德以「採用各種稀土族矽化物和矽的鋰充電電池負極的創制」為題發表了演講〔演講序號：1D20〕。除此之外，還有其他相關的發表〔演講序號：1D19、1D21、1D22〕。
在稀土族金屬中，把採用釓（Gd）的複合材料Gd-Si/Si用作負極的電池，其容量和充放電循環特性尤其高。在基於杯形細胞（Beaker Cell）的試驗中，初始充放電容量創下了1870mAh/g的極高值。充放電1000次後也維持了690mAh/g的容量。該研發小組已經試製出以Gd-Si/Si為負極，以LiMn2O4為正極的電池。初始充放電容量為1230mAh/g，迴圈100次後為860mAh/g。
五鈴精工硝子推進了將錫銻（Sn-Sb）硫化物玻璃與矽的複合體用作鋰離子充電電池負極材料的開發。「2012年已開始少量樣品供貨」（該公司）。在此前的研究中已經證實，該複合材料能以1000～1400mAh/g的容量實現穩定的循環壽命。五鈴精工硝子此次與日本產業技術綜合研究所關西中心共同在該複合材料上纏繞正極材料LiFePO4和不織布隔膜試製了電池注13）。電池容量為850mAh。
注13） 五鈴精工硝子與產業技術綜合研究所以「採用Sn-Sb類硫化物玻璃負極的鋰離子充電電池」為題發表了演講〔演講序號：1D29〕。
通過充放電試驗確認，在－20～＋60℃的大溫度範圍內可以作為充電電池正常使用（圖19）。在溫度為60℃、充放電率為3C時，比容量為128mAh/g。循環特性出色，反覆充放電150次仍維持了99％的容量。
圖19：採用Sn-Sb硫化物玻璃類負極充放電1000次後仍維持了690mAh/g的放電容量
五鈴精工硝子開發出了經過150次循環充放電後實現99％的容量維持率的鋰離子充電電池（a）。可在－20～＋60℃的大溫度範圍內使用（b）。特點是負極材料採用了Sn-Sb硫化物玻璃，還可用於鈉離子充電電池（c）。（圖由《日經電子》根據五鈴精工硝子的資料製作）
利用鐵氧化物實現高容量化
在汽車和定置用途中，目前較受關注的負極材料為鈦酸鋰（Li4T5O12：以下稱LTO）注14）。LTO的鋰電位高達1.55V左右，鋰不會析出，因此穩定性高、壽命長。不過，LTO存在的課題是比容量只有175mAh/g左右。
注14） 鈴木2012年9月上市的輕型汽車「Wagon R」的再生用蓄電池採用了東芝的LTO負極鋰離子充電電池「SCiB」。
因此，可取代LTO的高容量氧化物類負極的研究變得活躍。在本屆電池研討會上，日立製作所和三重大學的研發小組就可實現1000mAh/g比容量的鐵氧化物發表了論文（圖20）注15）。
圖20：具備高容量的鋰摻雜鐵氧化物負極
日立製作所和三重大學就具備高容量的鋰摻雜鐵氧化物負極進行了發表。實現了1000mAh/g以上的比容量。（圖由《日經電子》根據日立製作所和三重大學的資料製作）
該研發小組發表的鐵氧化物的特點是，通過進行水熱處理，可預先在鐵氧化物中摻雜鋰。由此能抑制初始充放電的不可逆容量。具體而言，將γ-Fe2O3和水氧化鋰溶液在200℃下進行了10小時的水熱處理。結果確認生成了LiFeO2和LiFe5O8。
初始充放電的結果顯示，進行過水熱處理的鐵氧化物的初始放電容量升高，可比γ-Fe2O3降低不可逆容量。 （記者：久米 秀尚、狩集 浩志，《日經電子》）
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